Po vypuknutí války se vyznamenal u Lvova a byl jmenován velitelem 37. armády, bránící Kyjev. V listopadu 1941 ho Stalin pověřil zformováním 20. armády k obraně Moskvy. I zde si vedl úspěšně a kromě opakovaných vyznamenávání se dočkal povýšení na generálporučíka. Až sem tedy byl Stalinem nasazován do nezávažnějších operací a bojoval úspěšně proti přepadení svého národa.

Zlom nastal v březnu 1942, kdy měl odrazit obklíčení Leningradu.

Tam místo Stalinem očekávaným přechodem do útoku čekaly na Vlasova těžké obranné boje a hrozivé obklíčení tohoto města obrovským množstvím Němců. Byl rád, že se mu vůbec podařilo v neprodyšném obklíčení prorazit dvoukilometrovou mezeru, kterou Sověti mohli protlačit zásobování Leningradu. Prapory 58. pěší divize a policejní divize SS se z ní snažily jeho pluky uvízlé v ledových zamrzlých bažinách vytlačit. I přes snahu Vlasova podmáčená lesní půda a močály jim bránily v uniknutí. Pokusili se z kmenů přes obhajovaný průsek vyrobit cestu, ale koncem května ve velmi těžkém boji zvítězili Němci a nadešel strašlivý konec 2. úderné Vlasovovy armády.

Devět střeleckých sovětských divizí, šest střeleckých brigád a část jedné tankové brigády uvázlo v pasti. Desetitisíce Vlasovových vojáků zůstalo v lesích, kde zemřeli hladem, na následky zranění či utonuli v bažinách. Bitvu přežilo jen 32 000 mužů. Vlasov sám se tímto svým štábem před Němci prchal. V jedné vesnici zastavil starosta německého kapitána von Schwerdtnera a hlásil, že zavřel divného partyzána do své stodoly. Ze tmy stodoly vyšel velký špinavý vousatý muž v dlouhém důstojnickém plášti s koženým opaskem a špinavých holínkách. Zvedl ruce před německými samopaly se slovy „Nestřílet, jsem generál Vlasov.“

A zde zřejmě nastalo veliké zklamání a prozření Vlasova ve Stalinovi

Stalin pro ně za jejich utrpení nic neudělal, naopak oznámil Němcům, že zajatí Vlasovovi důstojníci zasluhují trest smrti. Vlasov si uvědomil, že i kdyby se probojovali z německého zajetí, tak se nemůžou vrátit do Sovětského svazu, kde by je jeho bývalý přítel dal zabít. Chtěl-li zůstat se svými vojáky naživu, nezbývalo než kolaborovat. Společně s dalším zajatcem, vášnivým ruským nacionalistou, ale na rozdíl od Vlasova odpůrcem bolševismu Vladimírem Bojarským vypracoval text letáku, který kritizoval Stalina a byl shazován letadly nad postaveními Rudé armády. Po této akci se ocitl v zajateckém táboře pro prominentní zajatce v ukrajinské Vinici a začal spolupracovat s oddělením nacistické propagandy v Berlíně.

Vlasov (nalevo) u Goebbelse 28. února 1945

Na začátku roku 1943 byl Vlasov propuštěn z německého zajetí a mohl se pohybovat bez dozoru. Pořádal přednášková turné u německé armády, kde vysvětloval své protibolševické postoje (zřejmě po zradě Stalina upřímné) a navrhl že vybuduje Ruskou osvobozeneckou armádu, jejímž hlavním úkolem bude odstranění Stalina. Hitlerovi se nápad se vznikem armády nejdříve nelíbil a okamžitě jej přikázal odvézt zpět do zajateckého tábora, ale nakonec se rozhodl Ruskou osvobozeneckou armádu propagandisticky využívat.

V roce 1944 Heinrich Himmler jmenoval Vlasova velitelem Ruské osvobozenecké armády s hodností generálplukovníka a vyzval jej k zahájení výstavby prvních dvou divizí dobrovolníků složené z obyvatel Sovětského svazu – Ukrajinců, Lotyšů, Estonců a Turkmenů, kteří nenáviděli bolševiky.

Foto zachycuje Vlasova s ruskými dobrovolníky nedaleko Berlína, 1944.

Himmler a Vlasov, 1943

V listopadu 1944, kdy bylo již jasné, že Němci nevyhrají, se v Praze uskutečnila dvouhodinová konference, jejímž cílem bylo založení Komitétu pro osvobození národů Ruska, který se stal jakousi vládou v exilu, a oficiální založení Ruské osvobozenecké armády. Hlavním úkolem bylo odstranění Stalina a nastolení ústavního režimu na území Sovětského svazu po válce. Text manifestu z této konference deklaroval nezávislost na hitlerovském režimu i na procarských emigrante

Zajímavé je, že veškerou iniciativu k účasti „Vlasovců“ na Pražském povstání převzal Buňačenko a došlo k ní proti vůli samotného Vlasova.

Po vypuknutí Pražského povstání v roce 1945 vznikla v Ruské osvobozenecké armádě myšlenka podpořit české povstání. Její 1. divize pod vedením generálmajora Sergeje Kuzmiče Buňačenka se proto začala přesunovat přes území Čech. Další její dvě divize se nacházely asi padesát kilometrů od Prahy. Ve štábu 1. divize ale kvůli této otázce propukl spor. Vlasov byl proti podpoře povstání a chtěl rychle namířit k Američanům, ale většina velitelů stála na straně Buňačenka. Vlasov se urazil a od té chvíle už se dalšího rozhodování nezúčastnil. Nicméně jeho armáda se pomoci povstalcům zúčastnila. Proč o tom po válce zavládlo mlčení, má dva důvody: Okamžitě se po objevení v Praze stala Vlasovova armáda trnem v oku všem. Tím, že podpořila české květnové povstání v jeho nejkritičtější úvodní fázi, ohrožovala plán českých komunistů z České národní rady, kteří podnikali opatření s cílem uchvátit moc za asistence sovětské Rudé armády. A Němci jí už nevěřili.

Vlasovci to vycítili a uvědomili si, že měl jejich generál pravdu a že jim zbývá jediné řešení - dostat se za každou cenu co nejdříve na západ. Na pochodu z Prahy došli k jihočeské obci Lnáře, kde se vzdali Američanům, čímž rozmnožili houfy amerických válečných zajatců. Větší část z nich byla nakonec vydána Sovětům a následně popravena nebo uvězněna v žalářích a gulazích. Vlasov sám byl dne 9. května 1945 Američany rovněž zajat a ti mu nabídli možnost útěku. On to ale odmítl. Byl proto z amerického zajetí 12. května 1945 odveden sovětskou hlídkou, posléze byl v Moskvě souzen za vlastizradu a 2. srpna 1946 byl spolu s jedenácti dalšími odsouzen k trestu smrti a popraven oběšením. Byl zřejmě podobně naivní jako Jan Hus, který si také myslel, že obhájí svou pravdu před koncilem.